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    • 专利摘要:
    一種粒子之製造方法，其特徵係使用粉碎機，在選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上之存在下，將由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)超過100μm之粒子粉碎，而得到由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子(式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，或是R1與R2相互鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環；m表示2~9的整數；Mn+表示H+或n價的金屬離子；n表示1或2的整數)。□
    公开号:TW201307272A
    申请号:TW101116211
    申请日:2012-05-07
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Hiroshi Shiratani；Masahito Sekiguchi；Yasuo Uekita
    申请人:Sumitomo Chemical Co；
    IPC主号:C07C381-00
    专利说明:
    粒子之製造方法
    本發明係關於粒子之製造方法等。
    於日本國際公開第2011/001990號中，係記載一種以式(I-1)表示之化合物作為輪胎用加硫橡膠中所含有之化合物。
    本發明係包含下列發明。
    [1]一種粒子之製造方法，其特徵係使用粉碎機，在選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上之存在下，將由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)超過100μm之粒子粉碎，而得到由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子； (式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，或是R1與R2相互鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環；m表示2~9的整數；Mn+表示H+或n價的金屬離子；n表示1或2的整數)。
    [2]如[1]之製造方法，其中以式(I)表示之化合物是以式(I-1)表示之化合物；
    [3]如[1]之製造方法，其中係在相對於以式(I)表示之化合物的1質量份而言為0.1~9質量份之選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上之存在下進行粉碎。
    [4]如[1]至[3]中任一項之製造方法，其係得到由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)未達10μm之粒子。
    [5]如[1]至[4]中任一項之製造方法，其中粉碎機為噴射研磨機或珠粒研磨機。
    [6]如[1]至[5]中任一項之製造方法，其中由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子，是由以式(I)表示之化合物所構成且95%粒徑(95% D)為50μm以下之粒子。
    [7]一種加硫橡膠之製造方法，其特徵係具有：將藉由如[1]至[6]中任一項之製造方法所得之粒子與橡膠成分與充填劑進行混練之步驟(A)，將步驟(A)中所得之混練物與硫成分與加硫促進劑進行混練之步驟(B)，以及將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理之步驟(C)。
    [8]一種組成物，其特徵係含有：由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子，以及由選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子； (式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，或是R1與R2相互鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環；m表示2~9的整數；Mn+表示H+或n價的金屬離子；n表示1或2的整數)。
    [9]如[8]之組成物，其中以式(I)表示之化合物是以式(I-1)表示之化合物；
    [10]如[8]或[9]之組成物，其係含有：由以式(I)表示之化合物所構成之粒子，以及由選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上所構成之粒子；由以式(I)表示之化合物所構成之粒子與由選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上所構成之粒子之混合物的中位徑(50% D)為100μm以下。
    [11]如[8]至[10]中任一項之組成物，其係含有：相對於以式(I)表示之化合物的1質量份而言為0.1~9質量份之選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上。
    [12]如[8]至[11]中任一項之組成物，其係含有：由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)未達10μm之粒子，以及由選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上所構成且中位徑(50% D)未達10μm之粒子。
    [13]如[8]至[12]中任一項之組成物，其中粉碎機為噴射研磨機或珠粒研磨機。
    [14]如[8]至[13]中任一項之組成物，其中由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子，是由以式(I)表示之化合物所構成且95%粒徑(95% D)為50μm以下之粒子。
    [15]一種橡膠組成物，其特徵係將如[8]至[14]中任一項之組成物與橡膠成分與充填劑與硫成分與加硫促進劑進行混練而得。
    [16]一種加硫橡膠，其特徵係藉由對如[15]之橡膠組成物進行熱處理而得。
    [17]一種含有空氣的輪胎，其特徵係加工如[15]之橡膠組成物而製造出。
    [18]一種輪胎用環帶層，其特徵係含有以如[16]之加硫橡膠所被覆之鋼絲而成。
    [19]一種輪胎用胎體層，其特徵係含有以如[16]之加硫橡膠所被覆之胎體纖維絲而成。
    [20]一種輪胎用胎邊、輪胎用內襯、輪胎用胎面或輪胎用基部，其特徵係含有如[16]之加硫橡膠而成。
    [21]一種含有空氣的輪胎，其特徵係含有如[16]之加硫橡膠而成。
    粉碎機可列舉出噴射研磨機、鎚磨機、珠粒研磨機、渦輪式研磨機等，較佳可列舉出噴射研磨機及珠粒研磨機，尤佳可列舉出噴射研磨機。
    噴射研磨機，可列舉出：從噴嘴中吐出壓縮空氣等流體，並在噴射研磨機中所形成之高速紊流中，使欲粉碎的材料(以下有時稱為「原料」)相互碰撞而將原料粉碎之粉碎機；以及在高速氣流中搬運原料，使原料與碰撞體碰撞而將原料粉碎之粉碎機等(參考日本粉體工業技術協會編「先端粉碎技術與應用」NGT股份有限公司，第162頁)。
    噴射研磨機，除了如上述般使原料彼此或原料與碰撞體(靶材)碰撞而粉碎之「碰撞型」之外，亦可列舉出：在由配置在循環的氣流中之複數個粉碎噴嘴所形成之粉碎區中，藉由原料的相互碰撞而粉碎之「旋轉氣流型」及「迴路型」；以及在流動層中藉由原料彼此的碰撞或摩擦來粉碎之「流動層型」(參考日本粉體工業技術協會編「先端粉碎技術與應用」NGT股份有限公司，第162頁)、「超音速型」等。
    噴射研磨機的市售品，可列舉出：Cross Jet Mill(栗本鐵工所股份有限公司)、Jet-O-Mill、A-O Jet Mill、Sanitary AOM、Cojet、Single Track Jet Mill、Super STJ Mill(Seishin Enterprise股份有限公司)、Current Jet Mill(Nisshin Engineering股份有限公司)、Ulmax(Nisso Engineering股份有限公司)、超音速噴射粉碎機PJM型、超音速噴射粉碎機CPY型、超音速噴射粉碎機LJ-3型、超音速噴射粉碎機I型(Nippon Pneumatic Manufacturing股份有限公司)、Counter Jet Mill、Micro Jet T型、Spiral Jet Mill、Micron Jet MJQ(Hosokawa Micron股份有限公司)、流動床噴射研磨機(三井礦山股份有限公司)、Nano Grinding Mill德壽工作所股份有限公司)等(參考粉體工學會編「粉碎、分級與表面改質」NGT股份有限公司，第121頁)。
    本發明中，較佳係使用「旋轉氣流型」噴射研磨機及「超音速型」噴射研磨機，尤佳為超音速噴射粉碎機PJM型(Nippon Pneumatic Manufacturing股份有限公司)、A-O Jet Mill、Single Track Jet Mill(Seishin Enterprise股份有限公司)等。
    噴射研磨機的粉碎條件之參數，可列舉出壓縮空氣供給量、消耗空氣量、原料供給量、處理量、原料供給速度、粉碎壓力、噴嘴原壓等。
    本發明之粉碎條件，其壓縮空氣供給量通常為0.12~41.4Nm3/min，原料供給速度通常為0.004~1200kg/h，粉碎壓力通常為0.1~1.6MPa的範圍內。本發明之粉碎條件，可配合噴射研磨機的種類、所得之粒子的中位徑(50% D)來選擇。
    噴射研磨機內部的材質，可列舉出氧化鋁、陶瓷、SUS、Teflon(註冊商標)、胺基甲酸酯等。
    鎚磨機，為使在外周安裝有多數個鎚之圓筒旋轉，以藉由衝撞或摩擦而將原料粉碎之裝置。
    珠粒研磨機，為將珠粒(介質)充填於容器中並旋轉而將原料粉碎之裝置。乾式珠粒研磨機，為在氣相中或真空中將原料粉碎之裝置，濕式珠粒研磨機，為將使原料混入於液體之漿液加入於研磨機中並進行攪拌，藉此將原料磨碎而粉碎之裝置。珠粒的直徑為0.1~2mm，珠粒的材質為玻璃、陶瓷、金屬等。
    渦輪式研磨機，為藉由高速旋轉的葉片與據此所產生之高速渦流而將原料粉碎之裝置。
    使用粉碎機，在選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上(以下有時稱為「無機粒子」)之存在下，將由以式(I)表示之化合物(以下有時稱為「化合物(I)」)所構成且中位徑(50% D)為超過100μm之粒子(以下有時稱為「粒子(I)」)粉碎，藉此可防止原料固著於粉碎機內部，而穩定地得到均一之中位徑(50% D)的粒子。此外，藉由防止原料的固著，可使原料不會堆積於粉碎機內，不需分解粉碎機並洗淨，而容易地進行粉碎機的連續運轉。
    所謂「中位徑(50% D)」，為從粒徑較小的粒子開始積算至以體積基準計到達50%時之粒徑。「95%粒徑(95% D)」，為從粒徑較小的粒子開始積算至以體積基準計到達95%時之粒徑。
    無機粒子，可在將粒子(I)投入於粉碎機內之前投入於粉碎機內，或是預先與粒子(I)混合後投入於粉碎機內。無機粒子，較佳是預先與粒子(I)混合後投入於粉碎機內。
    粒子(I)與無機粒子之混合比，相對於粒子(I)的1質量份而言，無機粒子較佳為0.01~19質量份的範圍內，尤佳為0.1~9質量份的範圍內，更佳為0.4~4質量份的範圍內。
    根據本發明之製造方法，使用粉碎機，在無機粒子的存在下將粒子(I)粉碎，可得到由化合物(I)所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子(以下有時稱為「微粒化後的粒子(I)」)、與中位徑(50% D)為100μm以下之選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上(以下有時稱為「微粒化後的無機粒子」)之混合物。
    二氧化矽，例如可列舉出SiO2、SiO2．nH2O。SiO2．nH2O為CAS註冊號碼7631-86-9之含水二氧化矽。
    二氧化矽，例如可列舉出Tosoh Silica股份有限公司製的「AQ」、「AQ-N」、「ER」、「ER-R」、「NA」、「VN3」、Degussa公司製的「Ultrasil(註冊商標)VN3」、「Ultrasil(註冊商標)VN2」、「Ultrasil(註冊商標)VN 2 GR」、「Ultrasil(註冊商標)360」、「Ultrasil(註冊商標)7000」、「Ultrasil(該冊商標)800」、「Ultrasil(註冊商標)AS7」、Rhodia公司製的「Zeosil(註冊商標)115GR」、「Zeosil(註冊商標)1115MP」、「Zeosil(註冊商標)1205MP」、「Zeosil(註冊商標)Z85MP」、「Zeosil(註冊商標)1165MP」、「Zeosil(註冊商標)165GR」、「Zeosil(註冊商標)175GR」、「ZHRS(註冊商標)1200 MP」、Nihon Silica公司製的「Nipsil(註冊商標)AQ」等之市售品。 <以式(I)表示之化合物(以下有時稱為「化合物(I)」)>
    R1及R2中之碳數1~6的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基。
    當R1與R2相互鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環時，R1與R2相互鍵結所形成之聚亞甲基，可列舉出伸乙基(二亞甲基)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。R1及R2較佳為氫原子。
    Mn+可列舉出H+、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、錳離子、鐵離子、銅離子、鋅離子等，較佳為H+、鹼金屬離子，尤佳為H+、鈉離子。
    化合物(I)，可列舉出S-(胺烷基)硫代硫酸、S-(胺烷基)硫代硫酸鹽、S-(N,N-二烷基胺烷基)硫代硫酸、S-(N,N-二烷基胺烷基)硫代硫酸鹽、S-(N-單烷基胺烷基)硫代硫酸、S-(N-單烷基胺烷基)硫代硫酸鹽等，較佳為S-(胺烷基)硫代硫酸、S-(胺烷基)硫代硫酸鹽。
    S-(胺烷基)硫代硫酸，可列舉出S-(胺乙基)硫代硫酸、S-(胺丙基)硫代硫酸、S-(胺丁基)硫代硫酸、S-(胺戊基)硫代硫酸、S-(胺己基)硫代硫酸、S-(胺庚基)硫代硫酸、S-(胺辛基)硫代硫酸、S-(胺壬基)硫代硫酸等。
    S-(胺烷基)硫代硫酸鹽，可列舉出S-(胺乙基)硫代硫酸鈉、S-(胺丙基)硫代硫酸鈉、S-(胺丁基)硫代硫酸鈉、S-(胺戊基)硫代硫酸鈉、S-(胺己基)硫代硫酸鈉、S-(胺庚基)硫代硫酸鈉、S-(胺辛基)硫代硫酸鈉、S-(胺壬基)硫代硫酸鈉等。
    S-(N,N-二烷基胺烷基)硫代硫酸，可列舉出S-(N,N-二甲基胺乙基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺丙基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺丁基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺戊基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺己基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺庚基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺辛基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺壬基)硫代硫酸等。
    S-(N,N-二烷基胺烷基)硫代硫酸鹽，可列舉出S-(N,N-二甲基胺乙基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺丙基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺丁基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺戊基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺己基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺庚基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺辛基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺壬基)硫代硫酸鈉等。
    S-(N-單烷基胺烷基)硫代硫酸，可列舉出S-(N-甲基胺乙基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺丙基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺丁基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺戊基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺己基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺庚基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺辛基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺壬基)硫代硫酸等。
    S-(N-單烷基胺烷基)硫代硫酸鹽，可列舉出S-(N-甲基胺乙基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺丙基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺丁基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺戊基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺己基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺庚基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺辛基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺壬基)硫代硫酸鈉等。
    化合物(I)，例如可使以式(II)表示之化合物與鹵化氫反應而得以式(III)表示之化合物的氫鹵酸鹽，然後使所得之以式(III)表示之化合物的氫鹵酸鹽與硫代硫酸的金屬鹽反應而藉此製得。
    (式(II)中，R3表示羥基、碳數1~8的烷氧基；R1、R2及m表示與上述相同涵義)
    (式(III)中，X1表示鹵素原子；R1、R2及m表示與上述相同涵義) <以式(II)表示之化合物(以下有時稱為「化合物(II)」)>
    R3可列舉出羥基。
    R3中之碳數1~8的烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等。R3較佳為甲氧基。
    化合物(II)，例如可列舉出2-羥乙基胺、3-羥丙基胺、4-羥丁基胺、5-羥戊基胺、6-羥己基胺、7-羥庚基胺、8-羥辛基胺、9-羥壬基胺、N-甲基-3-羥丙基胺、N-乙基-3-羥丙基胺、N-正丙基-3-羥丙基胺、N-異丙基-3-羥丙基胺、N,N-二甲基-3-羥丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-羥丙基胺、(3-羥丙基)哌啶、2-甲氧乙基胺、3-甲氧丙基胺、4-甲氧丁基胺、5-甲氧戊基胺、6-甲氧己基胺、7-甲氧庚基胺、8-甲氧辛基胺、9-甲氧壬基胺、N-甲基-3-甲氧丙基胺、N-乙基-3-甲氧丙基胺、N-正丙基-3-甲氧丙基胺、N-異丙基-3-甲氧丙基胺、N,N-二甲基-3-甲氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-甲氧丙基胺、(3-甲氧丙基)哌啶、2-乙氧乙基胺、3-乙氧丙基胺、4-乙氧丁基胺、5-乙氧戊基胺、6-乙氧己基胺、7-乙氧庚基胺、8-乙氧辛基胺、9-乙氧壬基胺、N-甲基-3-乙氧丙基胺、N-乙基-3-乙氧丙基胺、N-正丙基-3-乙氧丙基胺、N-異丙基-3-乙氧丙基胺、N,N-二甲基-3-乙氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-乙氧丙基胺、(3-乙氧丙基)哌啶、2-正丙氧乙基胺、3-正丙氧丙基胺、4-正丙氧丁基胺、5-正丙氧戊基胺、6-正丙氧己基胺、7-正丙氧庚基胺、8-正丙氧辛基胺、9-正丙氧壬基胺、N-甲基-3-正丙氧丙基胺、N-乙基-3-正丙氧丙基胺、N-正丙基-3-正丙氧丙基胺、N-異丙基-3-正丙氧丙基胺、N,N-二甲基-3-正丙氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-正丙氧丙基胺、(3-正丙氧丙基)哌啶、2-異丙氧乙基胺、3-異丙氧丙基胺、4-異丙氧丁基胺、5-異丙氧戊基胺、6-異丙氧己基胺、7-異丙氧庚基胺、8-異丙氧辛基胺、9-異丙氧壬基胺、N-甲基-3-異丙氧丙基胺、N-乙基-3-異丙氧丙基胺、N-正丙基-3-異丙氧丙基胺、N-異丙基-3-異丙氧丙基胺、N,N-二甲基-3-異丙氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-異丙氧丙基胺、(3-異丙氧丙基)哌啶、3-正丁氧丙基胺、N-甲基-3-正丁氧丙基胺、N-乙基-3-正丁氧丙基胺、N-正丙基-3-正丁氧丙基胺、N-異丙基-3-正丁氧丙基胺、N,N-二甲基-3-正丁氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-正丁氧丙基胺、(3-正丁氧丙基)哌啶、3-異丁氧丙基胺、N-甲基-3-異丁氧丙基胺、N-乙基-3-異丁氧丙基胺、N-正丙基-3-異丁氧丙基胺、N-異丙基-3-異丁氧丙基胺、N,N-二甲基-3-異丁氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-異丁氧丙基胺、(3-異丁氧丙基)哌啶、3-二級丁氧丙基胺、N-甲基-3-二級丁氧丙基胺、N-乙基-3-二級丁氧丙基胺、N-正丙基-3-二級丁氧丙基胺、N-異丙基-3-二級丁氧丙基胺、N,N-二甲基-3-二級丁氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-二級丁氧丙基胺、(3-二級丁氧丙基)哌啶、3-三級丁氧丙基胺、N-甲基-3-三級丁氧丙基胺、N-乙基-3-三級丁氧丙基胺、N-正丙基-3-三級丁氧丙基胺、N-異丙基-3-三級丁氧丙基胺、N,N-二甲基-3-三級丁氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-三級丁氧丙基胺、(3-三級丁氧丙基)哌啶、3-正戊氧丙基胺、N-甲基-3-正戊氧丙基胺、N-乙基-3-正戊氧丙基胺、N-正丙基-3-正戊氧丙基胺、N-異丙基-3-正戊氧丙基胺、N,N-二甲基-3-正戊氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-正戊氧丙基胺、(3-正戊氧丙基)哌啶、3-正己氧丙基胺、N-甲基-3-正己氧丙基胺、N-乙基-3-正己氧丙基胺、N-正丙基-3-正己氧丙基胺、N-異丙基-3-正己氧丙基胺、N,N-二甲基-3-正己氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-正己氧丙基胺、(3-正己氧丙基)哌啶、3-正庚氧丙基胺、N-甲基-3-正庚氧丙基胺、N-乙基-3-正庚氧丙基胺、N-正丙基-3-正庚氧丙基胺、N-異丙基-3-正庚氧丙基胺、N,N-二甲基-3-正庚氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-正庚氧丙基胺、(3-正庚氧丙基)哌啶、3-正辛氧丙基胺、N-甲基-3-正辛氧丙基胺、N-乙基-3-正辛氧丙基胺、N-正丙基-3-正辛氧丙基胺、N-異丙基-3-正辛氧丙基胺、N,N-二甲基-3-正辛氧丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-正辛氧丙基胺、(3-正辛氧丙基)哌啶、2-(2-乙基己氧基)乙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、4-(2-乙基己氧基)丁基胺、5-(2-乙基己氧基)戊基胺、N-甲基-3-(2-乙基己氧基)丙基胺、N-乙基-3-(2-乙基己氧基)丙基胺、N-正丙基-3-(2-乙基己氧基)丙基胺、N-異丙基-3-(2-乙基己氧基)丙基胺、N,N-二甲基-3-(2-乙基己氧基)丙基胺、N-乙基-N-甲基-3-(2-乙基己氧基)丙基胺、[3-(2-乙基己氧基)丙基]哌啶等，較佳為m=3且R1及R2為氫原子之3-甲氧丙基胺、3-乙氧丙基胺、3-正丙氧丙基胺、3-異丙氧丙基胺、3-正丁氧丙基胺、3-異丁氧丙基胺、3-二級丁氧丙基胺、3-三級丁氧丙基胺、3-正戊氧丙基胺、3-正己氧丙基胺、3-正庚氧丙基胺、3-正辛氧丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺，當中尤佳為3-甲氧丙基胺。
    化合物(II)的市售品，可列舉出3-羥丙基胺(東京化成工業公司)、3-甲氧丙基胺(東京化成工業公司)、3-乙氧丙基胺(東京化成工業公司)、3-正丙氧丙基胺(東京化成工業公司)、3-異丙氧丙基胺(東京化成工業公司)、3-正丁氧丙基胺(東京化成工業公司)、3-(2-乙基己氧基)丙基胺(東京化成工業公司)等。
    製造化合物(II)之方法，例如可列舉出以下列式表示之方法。化合物(II)，可使用雷氏鎳(Raney Nickel)，在醇中、氫氣環境中使丙烯腈接觸還原後，因應必要進行N-烷基化而製造出。
    (R1、R2及R3表示與上述相同涵義) <鹵化氫>
    鹵化氫可列舉出氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫，較佳為氯化氫、溴化氫，尤佳為氯化氫。 <以式(III)表示之化合物(以下有時稱為「化合物(III)」)的氫鹵酸鹽(以下有時稱為「鹽(III)」)>
    X1中的鹵素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子。
    化合物(III)，例如可列舉出2-氟乙基胺、2-氯乙基胺、2-溴乙基胺、2-碘乙基胺、3-氟丙基胺、3-氯丙基胺、3-溴丙基胺、3-碘丙基胺、4-氟丁基胺、4-氯丁基胺、4-n-溴丁基胺、4-碘丁基胺、5-氟戊基胺、5-氯戊基胺、5-溴戊基胺、5-碘戊基胺、6-氯己基胺、7-氯庚基胺、8-氯辛基胺、9-氯壬基胺等。
    與化合物(III)形成鹽之酸，例如可列舉出鹽酸、氫溴酸等。酸較佳為鹽酸。 <使化合物(II)與鹵化氫反應之步驟>
    藉由使化合物(II)與鹵化氫反應，可得化合物(III)的氫鹵酸鹽(以下有時稱為「鹽(III)」)。
    鹵化氫的用量，相對於化合物(II)100莫耳而言為200~1500莫耳，較佳為300~1000莫耳，尤佳為300~900莫耳。
    化合物(II)與鹵化氫之反應，係在有機溶劑的非存在下，或是相對於化合物(II)及鹵化氫而言為非活性之溶劑的存在下進行，較佳是在有機溶劑的非存在下進行。 <後處理步驟>
    化合物(II)與鹵化氫之反應結束後，可將所得之混合物在常壓下進行冷卻處理而使鹽(III)析出，並因應必要藉由過濾等處理使其分離為液相與固相，而單離出鹽(III)。
    所得之鹽(III)，可溶解於溶劑中而使用在以下的反應中。用於溶解之溶劑，例如可列舉出水或有機溶劑。藉由將氫氧化鈉，或氫氟酸、氫溴酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等之無機酸，或是乙酸、對甲苯磺酸等之有機酸添加於含有鹽(III)之溶液來施以pH調整，藉此可將含有鹽(III)之溶液直接使用在下一步驟(後述「使鹽(III)與硫代硫酸的金屬鹽反應之步驟」)。含有鹽(III)之溶液的pH，通常為pH1~7，較佳為pH2~5，更佳為pH2~3.5。 <使鹽(III)與硫代硫酸的金屬鹽反應之步驟>
    藉由使鹽(III)與硫代硫酸的金屬鹽反應，可得化合物(I)。
    硫代硫酸的金屬鹽，可列舉出硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鈣等，較佳為硫代硫酸鈉。硫代硫酸的金屬鹽可為水合物。
    硫代硫酸的金屬鹽的用量，相對於鹽(III)100莫耳而言較佳為80~500莫耳，尤佳為90~200莫耳，更佳為100~110莫耳。
    鹽(III)與硫代硫酸的金屬鹽之反應，係在有機溶劑的非存在下，或是相對於鹽(III)與硫代硫酸的金屬鹽而言為非活性之溶劑的存在下進行，較佳是在溶劑的存在下進行。溶劑，較佳為可溶解硫代硫酸的金屬鹽之溶劑，可列舉出碳數1~4的醇、水、碳數1~4的醇與水之混合溶劑等。較佳為水、碳數1~4的醇與水之混合溶劑，尤佳為水。
    溶劑的用量，相對於鹽(III)1份而言為0.5份~40份，較佳為1份~20份，尤佳為1.5份~10份。 <化合物(I)的取出步驟>
    在鹽(III)與硫代硫酸的金屬鹽之反應結束後，為了從所得之混合物中使化合物(I)析出而取出，可進行濃縮、精製等。
    以上述方式得到之化合物(I)，例如可藉由濃縮、晶析等而單離成固體。
    微粒化後的粒子(I)之中位徑(50% D)，通常為100μm以下，較佳為70μm以下，尤佳為40μm以下，更佳為未達10μm。下限較佳為1μm以上。該中位徑(50% D)可藉由雷射繞射分析法來測定。位於上述範圍時，微粒化後的粒子(I)於加硫橡膠中的分散性佳，而具有改善含有微粒化後的粒子(I)之加硫橡膠的黏彈性特性之傾向。在此將微粒化後的粒子(I)與微粒化後的無機粒子之混合物的中位徑(50% D)，設為微粒化後的粒子(I)之中位徑(50% D)。
    微粒化後的粒子(I)之95%粒徑(95% D)，通常為150μm以下，較佳為100μm以下，尤佳為50μm以下，更佳為40μm以下。下限較佳為1μm以上。該95%粒徑(95% D)可藉由雷射繞射分析法來測定。位於上述範圍時，微粒化後的粒子(I)於加硫橡膠中的分散性佳，而具有改善含有微粒化後的粒子(I)之加硫橡膠的黏彈性特性之傾向。在此將微粒化後的粒子(I)與微粒化後的無機粒子之混合物的95%粒徑(95% D)，設為微粒化後的粒子(I)之95%粒徑(95% D)。
    微粒化後的粒子(I)與微粒化後的無機粒子之混合物，可藉由輥壓機等進行壓縮成形以降低靜容積密度，而容易處理。
    接著說明將微粒化後的粒子(I)與橡膠成分與充填劑進行混練之步驟(A)。
    微粒化後的粒子(I)的用量，相對於後述橡膠成分100質量份而言，較佳位於0.1~10質量份的範圍內，尤佳位於0.4~3質量份的範圍內。
    步驟(A)中，可提供作為微粒化後的粒子(I)來進行混練，或是提供作為微粒化後的粒子(I)與微粒化後的無機粒子之混合物來進行混練。
    橡膠成分，除了天然橡膠、環氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠及其他改質天然橡膠之外，可例示出聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、異戊二烯-異丁烯共聚物橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(HR)等之各種合成橡膠，但較佳為使用天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠等之高不飽和性橡膠。特佳為天然橡膠。此外，併用天然橡膠與苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，併用天然橡膠與聚丁二烯橡膠等之組合數種橡膠成分者亦為有效。
    天然橡膠的例子，可列舉出RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等之等級的天然橡膠。環氧化天然橡膠，較佳為環氧化度10~60%莫耳者，例如可例示出Kumpulan Guthrie公司製的ENR25或ENR50。脫蛋白天然橡膠，較佳為總含氮率0.3質量%以下之脫蛋白天然橡膠。改質天然橡膠，較佳可使用預先使4-乙烯吡啶、丙烯酸N,N-二烷基胺乙酯(例如丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯)、丙烯酸2-羥酯等與天然橡膠反應之含有極性基的天然橡膠。
    SBR的例子，可列舉出日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」的210~211頁所記載之乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。尤其，可較佳地使用溶液聚合SBR作為胎膠用橡膠組成物，再者，特佳可使用Zeon(Japan)公司製「Nipol(註冊商標)NS116」等之使用4,4’-雙-(二烷基胺基)二苯基酮使末端改質之溶液聚合SBR、JSR公司製「SL574」等之使用鹵化錫化合物使末端改質之溶液聚合SBR、旭化成公司製「E10」、「E15」等之矽烷改質溶液聚合SBR的市售品，或是單獨使用內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物)、胺基矽烷化合物中的任一種，或者是使用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物、或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等之2種以上之前述所記載之不同的複數種化合物，並分別使末端改質而得之於分子末端具有氮、錫、矽中的任一種或是此等元素的複數種之溶液聚合SBR。此外，在聚合成乳化聚合SBR及溶液聚合SBR後添加橡膠軟化油或芳香基橡膠軟化油等之軟化油後的充油SBR，可較佳地使用作為胎膠用橡膠組成物等。
    BR的例子，可例示出順式1,4鍵結為90%以上的高順式BR或順式鍵結為35%左右的低順式BR等之溶液聚合BR，可較佳地使用高乙烯基含量的低順式BR。此外，特佳可使用Zeon(Japan)公司製「Nipol(註冊商標)BR 1250H」等之錫改質BR，或是單獨使用4,4’-雙-(二烷基胺基)二苯基酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物)、胺基矽烷化合物中的任一種，或者是使用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物、或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等之2種以上之前述所記載之不同的複數種化合物，並分別使末端改質而得之於分子末端具有氮、錫、矽中的任一種或特佳使用此等元素的複數種之溶液聚合BR。此等BR可較佳地使用作為胎膠用橡膠組成物或胎邊膠用橡膠組成物，通常是以與SBR及/或天然橡膠之摻合物來使用。摻合比率，在胎膠用橡膠組成物中，相對於總橡膠質量而言，較佳者SBR及/或天然橡膠為60~100質量%，BR為0~40質量%，在胎邊膠用橡膠組成物中，相對於總橡膠質量而言，較佳者SBR及/或天然橡膠為10~70質量%，BR為90~30質量%，特佳者，相對於總橡膠質量而言，天然橡膠為40~60質量%，BR為60~40質量%之摻合物。此時，改質SBR與非改質SBR之摻合物、或是改質BR與非改質BR之摻合物均佳。
    構成輪胎之加硫橡膠，通常含有充填劑。充填劑可例示出在橡膠領域中所一般常用之碳黑、二氧化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁、氧化鈦等，可較佳地使用碳黑及二氧化矽，特佳可使用碳黑。碳黑可列舉出日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」的494頁所記載者，較佳為HAF(High Abrasion Furnace：高耐磨爐黑)、SAF(Super Abrasion Furnace：超耐磨爐黑)、ISAF(Intermediate SAF：中超耐磨爐黑)、FEF(Fast Extrusion Furnace：快壓出爐黑)、MAF、GPF(General Purpose Furnace：通用爐黑)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace：半補強爐黑)等碳黑。輪胎膠用橡膠組成物中，可較佳地使用CTAB(Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide：溴化十六烷基三甲基銨)表面積40~250m2/g、氮吸附比表面積20~200m2/g、粒徑10~50nm之碳黑，更佳為CTAB表面積70~180m2/g之碳黑，該例子，在ASTM規格中有N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。此外，於碳黑的表面上附著有0.1~50質量%的二氧化矽之經表面處理的碳黑亦較佳。再者，碳黑與二氧化矽的併用等組合複數種充填劑者亦為有效，在輪胎膠用橡膠組成物中，可較佳地單獨使用碳黑或使用碳黑與二氧化矽兩者。在胎體層、胎邊膠用橡膠組成物中，可較佳地使用CTAB表面積20~60m2/g、粒徑40~100nm之碳黑，該例子，在ASTM規格中有N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等。該充填劑的用量並無特別限定，橡膠成分每100質量份，較佳位於5~100質量份的範圍。特佳者，當僅使用碳黑作為充填劑時，橡膠成分每100質量份為30~80質量份，在胎膠構件用途中併用碳黑與二氧化矽時，橡膠成分每100質量份，碳黑為5~60質量份。
    使用作為充填劑之二氧化矽，可例示出CTAB比表面積為50~180m2/g之二氧化矽，或是氮吸附比表面積為50~300m2/g之二氧化矽，較佳可使用Tosoh Silica股份有限公司製的「AQ」、「AQ-N」、Degussa公司製的「Ultrasil(註冊商標)VN3」、「Ultrasil(註冊商標)360」、「Ultrasil(註冊商標)7000」、Rhodia公司製的「Zeosil(註冊商標)115GR」、「Zeosil(註冊商標)1115MP」、「Zeosil(註冊商標)1205MP」、「Zeosil(註冊商標)Z85MP」、Nihon Silica公司製的「Nipsil(註冊商標)AQ」等之市售品。此外，亦可較佳地調配pH為6~8的二氧化矽或含有0.2~1.5質量%的鈉之二氧化矽，真圓度為1~1.3的真球狀二氧化矽，經二甲基聚矽氧烷等之聚矽氧烷油或含有乙氧矽烷基之有機矽化合物、乙醇或聚乙二醇等之醇進行表面處理後之二氧化矽，具有兩種以上之不同的氮吸附比表面積之二氧化矽。
    該充填劑的用量並無特別限定，客用車用胎膠用橡膠組成物中，可較佳地使用二氧化矽，橡膠成分每100質量份，較佳為調配10~120質量份的範圍之充填劑。此外，當調配二氧化矽時，橡膠成分每100質量份，較佳為調配5~50質量份的碳黑，二氧化矽/碳黑的調配比率，特佳為0.7/1~1/0.1。此外，通常當使用二氧化矽作為充填劑時，較佳可添加選自由四硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Degussa公司製「Si-69」)、二硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Degussa公司製「Si-75」)、四硫化雙(3-二乙氧甲基矽烷基丙基)、二硫化雙(3-二乙氧甲基矽烷基丙基)、硫代辛酚S-[3-(三乙氧矽烷基)丙基]酯(General Electric Silicone公司製「NXT Silane」)、硫代辛酚S-[3-{(2-甲基-1,3-丙二烷氧基)乙氧矽烷基}丙基]酯及硫代辛酚S-[3-{(2-甲基-1,3-丙二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三乙醯氧矽烷、甲基三丁氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷、異丁基三乙氧矽烷、正辛基三甲氧矽烷、正辛基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三(甲氧乙氧)矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、苯基三乙醯氧矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷、3-異氰酸丙基三甲氧矽烷及3-異氰酸丙基三乙氧矽烷所組成之群組之1種以上的矽烷偶合劑等之具有可與二氧化矽鍵結之矽等的元素或烷氧矽烷等的官能基之化合物，特佳為四硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Degussa公司製「Si-69」)、二硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Degussa公司製「Si-75」)、3-辛醯基硫丙基三乙氧基矽烷(General Electric Silicone公司製「NXT Silane」)。此等化合物的添加時期並無特別限定，但較佳與二氧化矽同時調配於橡膠，調配量相對於二氧化矽而言，較佳為2~10質量%，更佳為7~9質量%。調配時的調配溫度，較佳為80~200℃，更佳為110~180℃的範圍。此外，當使用二氧化矽作為充填劑時，除了二氧化矽、具有可與二氧化矽鍵結之矽等的元素或烷氧矽烷等的官能基之化合物之外，較佳亦可調配乙醇、丁醇、辛醇等之1元醇或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊四醇、聚醚多元醇等之2元以上的醇，N-烷胺、胺基酸、分子末端經羧基改質或胺改質之液狀聚丁二烯等。
    氫氧化鋁，可例示出氮吸附比表面積為5~250m2/g之氫氧化鋁，或是DOP供油量50~100ml/100g的氫氧化鋁。
    此外，除了微粒化後的粒子(I)與橡膠成分與充填劑之外，較佳可調配氧化鋅或硬脂酸進行混練。氧化鋅的用量，橡膠成分每100質量份，較佳位於1~15質量份的範圍內，尤佳位於3~8質量份的範圍內。硬脂酸的用量，橡膠成分每100質量份，較佳位於0.5~10質量份的範圍內，尤佳位於1~5質量份的範圍內。
    接著說明將上述步驟(A)中所得之混練物與硫成分與加硫促進劑進行混練之步驟(B)。本說明書中，所謂「未加硫橡膠組成物」，是指藉由本步驟所得之橡膠組成物。
    硫成分可列舉出粉末硫、沉降硫、膠體硫、不溶性硫、及高分散性硫等。通常較佳為粉末硫，當使用在環帶層用構件等之硫量較多的輪胎構件時，較佳為不溶性硫。上述硫成分，係設為不含化合物(I)及該金屬鹽以及加硫促進劑。硫成分的用量，橡膠成分每100質量份，較佳位於0.3~5質量份的範圍內，尤佳位於0.5~3質量份的範圍內。
    加硫促進劑的例子，可列舉出橡膠工業便覽<第四版>(平成6年1月20日社團法人日本橡膠協會發行)的412~413頁所記載之噻唑系加硫促進劑、亞磺醯胺系加硫促進劑、胍系加硫促進劑。
    具體而言，例如可列舉出N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(DCBS)、2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)、二苯基胍(DPG)等。此外，亦可使用一般所知的加硫劑之二硫化嗎啉。當使用碳黑作為充填劑時，較佳係併用N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(DCBS)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)中的任一種，與二苯基胍(DPG)，當併用二氧化矽與碳黑作為充填劑時，較佳係併用N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(DCBS)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)中的任一種，與二苯基胍(DPG)。加硫促進劑係設為不含化合物(I)。
    硫與加硫促進劑之比率並無特別限制，以質量比計較佳位於硫/加硫促進劑=2/1~1/2的範圍。此外，以天然橡膠為主之橡膠構件中，作為提升耐熱性的方法之將硫/加硫促進劑之比設為1以下之EV加硫，在耐熱性提升特別必要之用途中，可較佳地使用。
    微粒化後的粒子(I)可在步驟(B)中調配並進行混練，但較佳是在步驟(A)中調配並進行混練。微粒化後的粒子(I)的用量，相對於橡膠成分100質量份而言，較佳位於0.1~10質量份的範圍內，尤佳位於0.4~3質量份的範圍內。在步驟(A)中進行混練時之混練溫度，通常伴隨著發熱，較佳在混練結束時之混練物的溫度位於140~180℃的範圍內，尤佳位於150~170℃的範圍內。當混練結束時之混練物的溫度為140℃以上時，乃具有可有效率地進行微粒化後的粒子(I)與充填劑之反應效率之傾向，為180℃以下時，乃具有抑制橡膠成分的劣化或凝膠化之傾向，而有改善最終所得之加硫橡膠的黏彈性特性之傾向。
    混練時間較佳為1分鐘~10分鐘，尤佳位於2分鐘~7分鐘的範圍內。當混練時間為1分鐘以上時，乃具有充填劑可良好地分散於橡膠成分之傾向，當混練時間為10分鐘以下時，乃具有抑制橡膠成分的劣化或凝膠化之傾向，而有改善最終所得之加硫橡膠的黏彈性特性之傾向。
    亦可調配以往在橡膠領域中所使用之改善黏彈性特性之劑並進行混練。該劑例如可列舉出N,N’-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」、日本特開昭63-23942號公報所記載之二硫尿嘧啶化合物、日本特開昭60-82406號公報所記載之5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)等之亞硝基喹啉化合物、田岡化學公司製「Tackirol(註冊商標)AP，V-200」、Pennwalt公司製「Paltac 2、3、4、5、7、710」等之日本特開2009-138148號公報所記載之烷基酚-氯化硫縮合物、以及四硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Degussa公司製「Si-69」)、二硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Degussa公司製「Si-75」)、四硫化雙(3-二乙氧甲基矽烷基丙基)、二硫化雙(3-二乙氧甲基矽烷基丙基)、硫代辛酚S-[3-(三乙氧矽烷基)丙基]酯、硫代辛酚S-[3-{(2-甲基-1,3-丙二烷氧基)乙氧矽烷基}丙基]酯及硫代辛酚S-[3-{(2-甲基-1,3-丙二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三乙醯氧矽烷、甲基三丁氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷、異丁基三乙氧矽烷、正辛基三甲氧矽烷、正辛基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三(甲氧乙氧)矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、苯基三乙醯氧矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷、3-異氰酸丙基三甲氧矽烷、3-異氰酸丙基三乙氧矽烷等之矽烷偶合劑，1,6-雙(N,N’-二苄基硫代胺甲醯基二硫)己烷(Bayer公司製「KA9188」)、1,6-六亞甲基二硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「Perkalink 900」、1-苯甲醯基-2-苯基醯肼、1或3-羥基-N’-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、日本特開2004-91505號公報所記載之1或3-羥基-N’-(1-甲基伸丙基)-2-萘甲酸醯肼、1或3-羥基-N’-(1,3-二甲基伸丁基)-2-萘甲酸醯肼及1或3-羥基-N’-(2-呋喃亞甲基)-2-萘甲酸醯肼等之羧酸醯肼衍生物、日本特開2000-190704號公報所記載之3-羥基-N’-(1,3-二甲基伸丁基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N’-(1,3-二苯基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼及3-羥基-N’-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、日本特開2006-328310號公報所記載之雙巰基噁二唑、日本特開2009-40898號公報所記載之吡啶硫酮鹽化合物、日本特開2006-249361號公報所記載之氫氧化鈷化合物。
    當中較佳為N,N’-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、四硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(「Si-69」)、二硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(「Si-75」)、1,6-雙(N,N’-二苄基硫代胺甲醯基二硫)己烷(Bayer公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「Perkalink 900」、田岡化學公司製「Tackirol(註冊商標)AP，V-200」等之烷基酚-氯化硫縮合物。此等改善黏彈性特性之劑的用量，橡膠成分每100質量份，較佳位於0.1~10質量份的範圍內。
    調配氧化鋅時，較佳是在步驟(A)中調配，調配加硫促進劑時，較佳是在步驟(B)中調配。
    亦可調配以往在橡膠領域中所使用之各種調配劑來進行混練。該調配劑，例如可列舉出抗老化劑；軟化油；硬脂酸等之脂肪酸類；日鐵化學股份有限公司製的薰草酮樹脂NG4(軟化點81~100℃)、神戶油化學股份有限公司製的Process Resin AC5(軟化點75℃)等之薰草酮/茚樹脂；萜樹脂；萜/酚樹脂、芳香族改質萜樹脂等之萜系樹脂；三菱瓦斯化學股份有限公司「Nikanol(註冊商標)A70」(軟化點70~90℃)等之松香衍生物；加氫松香衍生物；酚醛型烷酚系樹脂；甲酚型烷酚系樹脂；C5系石油樹脂；液狀聚丁二烯。此等調配劑可在步驟(A)及步驟(B)中的任一項中調配。
    上述軟化油，可列舉出橡膠軟化油、植物油脂等。橡膠軟化油，可列舉出石蠟系橡膠軟化油、環烷烴系橡膠軟化油、芳香族系橡膠軟化油等。
    上述抗老化劑，例如可列舉出日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」的436~443頁所記載者。當中可較佳地使用N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)、苯胺與丙酮之反應生成物(TMDQ)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氫醌(松原產業公司製「Antioxidant FR」)、合成蠟(石蠟等)、植物性蠟。
    亦可調配以往在橡膠領域中所使用之二硫化嗎啉等之加硫劑來進行混練。此等較佳是在步驟(B)中調配。
    此外，亦可調配解膠劑或阻滯劑來進行混練，再者，亦可因應必要調配一般的各種橡膠藥品或軟化劑等來進行混練。
    阻滯劑可例示出鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、柳酸、N-亞硝基二苯基胺、N-(環己基硫)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、碸醯胺衍生物、二苯基脲、雙(十三烷基)新戊四醇-二亞膦酸酯等，可較佳地使用N-(環己基硫)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)。
    阻滯劑可在步驟(A)中調配，但較佳是在步驟(B)中調配。
    該阻滯劑的用量並無特別限定，橡膠成分每100質量份，較佳位於0.01~1質量份的範圍。特佳者位於0.05~0.5質量份。
    步驟(A)中的溫度條件較佳為200℃以下。尤佳為120~180℃。步驟(B)中的溫度條件較佳為60~120℃。
    接著說明將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理之步驟(C)。
    熱處理中的溫度條件較佳為120~180℃。熱處理通常在常壓或加壓下進行。
    本發明之製造方法，通常包含在將步驟(B)中所得之混練物提供至步驟(C)中的熱處理之前，將該混練物加工成特定狀態之步驟。加硫橡膠，係包含將加工成特定狀態之該混練物提供至步驟(C)中的熱處理而得之加硫橡膠。
    在此，所謂將該混練物「加工成特定狀態之步驟」，例如可列舉出在輪胎領域中，將該混練物「被覆於鋼絲之步驟」「被覆於胎體纖維絲之步驟」「加工成胎膠用構件的形狀之步驟」等。此外，藉由此等步驟所分別得到之環帶層、胎體層、內襯膠、胎邊膠、胎膠(胎面膠或基部膠)等之各構件，通常藉由在輪胎領域中所一般進行之方法，與其他構件一同成型為輪胎的形狀，亦即經由將該混練物組裝於輪胎之步驟，在含有該混練物之生輪胎的狀態下提供至步驟(C)中的熱處理。該熱處理通常在加壓下進行。加硫橡膠，係包含構成如此所得之輪胎的上述各構件之加硫橡膠。
    適合於在卡車或巴士、輕型卡車、建設用車輛等的大型輪胎中所適用之胎膠構件之橡膠調配中的橡膠成分，較佳為單獨使用天然橡膠，或是以天然橡膠為主成分之SBR及/或BR與天然橡膠之摻合物。此外，充填劑可較佳地單獨使用碳黑，或是使用以二氧化矽為主成分之二氧化矽與碳黑之摻合物。再者，較佳為併用N,N’-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、四硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Si-69)、二硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Si-75)、1,6-雙(N,N’-二苄基硫代胺甲醯基二硫)己烷(Bayer公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「Perkalink 900」)、田岡化學公司製「Tackirol(註冊商標)AP，V-200」等之烷基酚-氯化硫縮合物等的黏彈性改良劑。
    適合於在客用車用輪胎中所適用之胎膠構件之橡膠調配中的橡膠成分，較佳為單獨使用藉由矽化合物使分子末端改質之溶液聚合SBR，或是以前述末端改質的溶液聚合SBR為主成分，並且為選自由非改質的溶液聚合SBR、乳化聚合SBR、天然橡膠及BR所組成之群組的至少1種橡膠與前述末端改質的溶液聚合SBR之摻合物。此外，充填劑可較佳地使用以二氧化矽為主成分之二氧化矽與碳黑之摻合物。再者，較佳為併用N,N’-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、四硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Si-69)、二硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Si-75)、1,6-雙(N,N’-二苄基硫代胺甲醯基二硫)己烷(Bayer公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「Perkalink 900」)、田岡化學公司製「Tackirol(註冊商標)AP，V-200」等之烷基酚-氯化硫縮合物等的黏彈性改良劑。
    適合於胎邊膠構件之橡膠調配中的橡膠成分，較佳為以BR為主成分，並且為選自由非改質的溶液聚合SBR、乳化聚合SBR及天然橡膠所組成之群組的至少1種橡膠與BR之摻合物。此外，充填劑可較佳地單獨使用碳黑，或是使用以碳黑為主成分之二氧化矽與碳黑之摻合物。再者，較佳為併用N,N’-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、四硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Si-69)、二硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Si-75)、1,6-雙(N,N’-二苄基硫代胺甲醯基二硫)己烷(Bayer公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「Perkalink 900」)、田岡化學公司製「Tackirol(註冊商標)AP，V-200」等之烷基酚-氯化硫縮合物等的黏彈性改良劑。
    適合於胎體層、環帶層構件之橡膠調配中的橡膠成分，較佳為單獨使用天然橡膠，或是以天然橡膠為主成分之BR與天然橡膠之摻合物。此外，充填劑可較佳地單獨使用碳黑，或是使用以碳黑為主成分之二氧化矽與碳黑之摻合物。再者，較佳為併用N,N’-雙(2-甲基-2-硝丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、四硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Si-69)、二硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)(Si-75)、1,6-雙(N,N’-二苄基硫代胺甲醯基二硫)己烷(Bayer公司製「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉鹽二水合物、1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯(Flexsys公司製「Perkalink 900」)、田岡化學公司製「Tackirol(註冊商標)AP，V-200」等之烷基酚-氯化硫縮合物等的黏彈性改良劑。
    如此可得加硫橡膠。可改善安裝含有該加硫橡膠之輪胎之汽車的燃油成本，而達成低燃油成本化。此外，該加硫橡膠不僅在上述輪胎用途中，亦可使用作為引擎避震器、避震器上座、襯套、排氣掛鉤等之汽車用避震橡膠。該汽車用避震橡膠，通常在將步驟(B)中所得之混練物加工成前述汽車用避震橡膠的形狀後，提供至步驟(C)的熱處理而得。
    本發明之組成物，係含有：由以式(I)表示之化合物(以下有時稱為「化合物(I)」)所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子(以下有時稱為「微粒化後的粒子(I)」)，以及由選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子(以下有時稱為「微粒化後的無機粒子」)。
    所謂「中位徑(50% D)」，為從粒徑較小的粒子開始積算至以體積基準計到達50%時之粒徑。「95%粒徑(95% D)」，為從粒徑較小的粒子開始積算至以體積基準計到達95%時之粒徑。
    本發明之組成物，例如可使用粉碎機，在由選自由二氧化矽、滑石及黏上所組成之群組的1種以上(以下有時稱為「無機粒子」)的存在下將由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)超過100μm之粒子(以下有時稱為「粒子(I)」)粉碎而得到。
    使用粉碎機並在無機粒子的存在下將粒子(I)粉碎之方法，係與上述本發明之製造方法同等。
    組成物中，微粒化後的粒子(I)與微粒化後的無機粒子之含量的比，相對於微粒化後的粒子(I)的1質量份而言，微粒化後的無機粒子較佳位於0.01~19質量份的範圍內，尤佳位於0.1~9質量份的範圍內，更佳位於0.4~4質量份的範圍內。
    關於選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上，係與上述同等。
    關於化合物(I)，係與上述同等。
    微粒化後的粒子(I)之中位徑(50% D)，為100μm以下，較佳為70μm以下，尤佳為40μm以下，更佳為未達10μm。下限較佳為1μm以上。該中位徑(50% D)可藉由雷射繞射分析法來測定。位於上述範圍時，微粒化後的粒子(I)於加硫橡膠中的分散性佳，而具有改善含有微粒化後的粒子(I)之加硫橡膠的黏彈性特性之傾向。在此將微粒化後的粒子(I)與微粒化後的無機粒子之混合物的中位徑(50% D)，設為微粒化後的粒子(I)之中位徑(50% D)。
    微粒化後的粒子(I)之95%粒徑(95% D)，通常為150μm以下，較佳為100μm以下，尤佳為50μm以下，更佳為40μm以下。下限較佳為1μm以上。該95%粒徑(95% D)可藉由雷射繞射分析法來測定。位於上述範圍時，微粒化後的粒子(I)於加硫橡膠中的分散性佳，而具有改善含有微粒化後的粒子(I)之加硫橡膠的黏彈性特性之傾向。在此將微粒化後的粒子(I)與微粒化後的無機粒子之混合物的95%粒徑(95% D)，設為微粒化後的粒子(I)之95%粒徑(95% D)。
    微粒化後的無機粒子之中位徑(50% D)，為100μm以下，較佳為70μm以下，尤佳為40μm以下，更佳為未達10μm。該中位徑(50% D)可藉由雷射繞射分析法來測定。在此將微粒化後的粒子(I)與微粒化後的無機粒子之混合物的中位徑(50% D)，設為無機粒子之中位徑(50% D)。
    微粒化後的無機粒子之95%粒徑(95% D)，通常為150μm以下，較佳為100μm以下，尤佳為50μm以下，更佳為40μm以下。下限較佳為1μm以上。該95%粒徑(95% D)可藉由雷射繞射分析法來測定。在此將微粒化後的粒子(I)與微粒化後的無機粒子之混合物的95%粒徑(95% D)，設為無機粒子之95%粒徑(95% D)。
    本發明之組成物，可藉由輥壓機等進行壓縮成形以降低靜容積密度，而容易處理。
    關於將本發明之組成物與橡膠成分與充填劑進行混練而得之橡膠組成物的橡膠成分等，係與上述同等，該製造方法亦與上述同等。 [實施例]
    以下係列舉出實施例、試驗例及製造例等來具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。以下，「份」表示「質量份」。 製造例1：粒子(I)
    將3-氯丙胺鹽酸鹽100份(0.77mol)與水180mL以及硫代硫酸鈉五水合物200.4份(0.81mol)裝入於經氮氣取代後的反應容器內，在浴溫70~80℃中將所得之混合物攪拌5小時。將反應混合物放置一晚冷卻，濾取結晶後，以水、甲醇洗淨。在50℃中將所得之結晶乾燥4小時而得粒子(I)。
    1H-NMR(270.05MHz,D2O)δppm：3.0-3.1(4H,m),2.0-2.1(2H,m)
    使用島津製作所公司製的SALD-2000J型，藉由雷射繞射法來測定所得之粒子(I)的中位徑(50% D)，結果為185μm。
    使用島津製作所公司製的SALD-2000J型，藉由雷射繞射法來測定所得之粒子(I)的95%粒徑(95% D)，結果為297μm。 <測定操作>
    在室溫下，使所得之粒子(I)分散於甲苯、與磺基琥珀酸二-2-乙基己基鈉的甲苯溶液(磺基琥珀酸二-2-乙基己基鈉的濃度為10質量%)之混合溶液中，一邊將超音波照射至所得之分散液，一邊攪拌該分散液5分鐘而得試驗液。將該試驗液移往分批單元，1分鐘後測定中位徑(50% D)及95%粒徑(95% D)，並將折射率設定在1.70-0.20i來進行測定。 實施例1
    以1：3(質量份)的比率來混合製造例1中所得之粒子(I)與二氧化矽凝膠(Tosoh Silica公司製VN3)。以10.7kg/h的供給速度(製造例1中所得之粒子(I)的供給速度為2.7kg/h)將所得之混合物供給至噴射研磨機(粉碎機A)而得粉碎物。噴射研磨機內部並未產生粉固著。
    粉碎機A：Nippon Pneumatic Manufacturing公司製，PJM-200SP型
    壓縮空氣供給量：2.8Nm3/min
    粉碎壓力：0.64MPa
    使用日機裝公司製的MT3300型，藉由雷射繞射法來測定藉由實施例1中所得之粉碎物的中位徑(50% D)，結果為6.4μm。
    使用日機裝公司製的MT3300型，藉由雷射繞射法來測定藉由實施例1中所得之粉碎物的95%粒徑(95% D)，結果為11.7μm。 <測定操作>
    在室溫下，使所得之粉碎物分散於異丙醇、與磺基琥珀酸二-2-乙基己基鈉的異丙醇溶液(磺基琥珀酸二-2-乙基己基鈉的濃度為10質量%)之混合溶液中，一邊將超音波照射至所得之分散液，一邊攪拌該分散液5分鐘而得試驗液。將該試驗液移往分批單元，1分鐘後測定中位徑(50% D)及95%粒徑(95% D)，並將折射率設定在1.70-0.20i來進行測定。
    在下列表所示之條件下，依據實施例1來測定中位徑(50% D)等。
    <無機粒子的種類>
    VN3：Tosoh Silica公司製，VN3
    AQ：Tosoh Silica公司製，AQ
    藉由製造例1所記載之測定方法及測定操作來測定二氧化矽凝膠VN3的中位徑(50% D)，結果為31.8μm。
    藉由製造例1所記載之測定方法及測定操作來測定二氧化矽凝膠AQ的中位徑(50% D)，結果為34.7μm。 <粉碎機的種類>
    A：Nippon Pneumatic Manufacturing公司製，PJM-200SP型
    壓縮空氣供給量：2.8Nm3/min
    粉碎壓力：0.64MPa
    B：Nippon Pneumatic Manufacturing公司製，PJM-80SP型
    壓縮空氣供給量：0.5Nm3/min
    粉碎壓力：0.64MPa
    C：Seishin Enterprise公司製，A-O Jet Mill型
    壓縮空氣供給量：0.12Nm3/min
    粉碎壓力：0.65MPa <粉附著評估>
    ◎：噴射研磨機內部並未產生粉固著。
    ○：噴射研磨機內部僅有些許粉固著，但可連續運轉。
    △：噴射研磨機內部可觀察到粉固著。 <壓縮>
    藉由輥壓機分別將實施例1~15中所得之粉碎物予以壓縮。測定靜容積密度，結果為0.1130g/ml~1.1400g/ml。
    輥壓機：Seishin Enterprise公司製，RP-300型
    輥徑×寬度： 300mm×300mm
    供給速度：1.5~2.5kg/hr 實施例16
    以25：75(質量份)的比率來混合與製造例1相同地製得之粒子(I)與滑石(Nippon Talc股份有限公司製，MS-P)。以1.1kg/h的供給速度將所得之混合物供給至噴射研磨機(粉碎機D)而得粉碎物。噴射研磨機內部並未產生粉固著。與實施例1相同地測定中位徑(50% D)等，結果為7.7μm。
    粉碎機D：Seishin Enterprise公司製，CO-JET型(研磨機材質；氧化鋁)
    供給空氣壓：0.7MPa
    風量：0.4Nm3/min
    粉碎壓力：0.7MPa
    供給速度：1.1kg/hr
    在下列表所示之條件下，依據實施例16來測定中位徑(50% D)等。
    <無機粒子>
    二氧化矽：Tosoh Silica股份有限公司製，Nipsil AQ
    滑石：Nippon Talc股份有限公司製，MS-P
    黏土：Agrochemytech股份有限公司製，ST-KE 實施例22
    以9：1(質量份)的比率來混合與製造例1相同地製得之粒子(I)與二氧化矽(Tosoh Silica公司製，AQ)。將所得之混合物供給至鎚磨機(粉碎機E)而得粉碎物。鎚磨機內部並未產生粉固著。與實施例1相同地測定中位徑(50% D)等。
    粉碎機E：Hosokawa Micron公司製，ACM Parberizer
    型式：ACM-15H
    粉碎轉子轉數：7800rpm
    分級轉子轉數：7000rpm
    風量：10m3/min
    在下列表所示之條件下，依據實施例22來測定中位徑(50% D)等。
    實施例25
    以9：1(質量份)的比率來混合與製造例1相同地製得之粒子(I)與二氧化矽(Tosoh Silica公司製，AQ)。將所得之混合物供給至乾式珠粒研磨機(粉碎機F)而得粉碎物。珠粒研磨機內部並未產生粉固著。與實施例1相同地測定中位徑(50% D)等。
    粉碎機F：Hosokawa Micron公司製，PULVIS
    型式：PV-250型
    粉碎轉子轉數：7800rpm
    分級轉子轉數：7000rpm
    風量：10m3/min
    在下列表所示之條件下，依據實施例25來測定中位徑(50% D)等。
    實施例28
    以9：1(質量份)的比率來混合與製造例1相同地製得之粒子(I)與二氧化矽(Tosoh Silica公司製，AQ)。將所得之混合物供給至渦輪式研磨機(粉碎機G)而得粉碎物。渦輪式研磨機內部並未產生粉固著。與實施例1相同地測定中位徑(50% D)等。
    粉碎機G：Freund Turbo公司製，渦輪式研磨機
    型式：T250
    轉數：9600rpm
    分級轉子轉數：7000rpm
    風量：10m3/min
    在下列表所示之條件下，依據實施例28來測定中位徑(50% D)等。
    實施例30 <步驟(A)>
    使用班布里摻合機(東洋精機公司製，600ml Labo Plastomill)，將天然橡膠(RSS#1)100質量份、HAF(Asahi Carbon公司製，商品名稱「Asahi #70」)45質量份、硬脂酸3質量份、氧化鋅5質量份、抗老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名稱「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製)1質量份及實施例5中所得之粉碎物2質量份進行混練，而得混練物。該步驟，是在投入各種藥品及充填劑後5分鐘間，在摻合機設定溫度120℃、摻合機轉數50rpm中進行混練。混練結束時之混練物的溫度為168℃。 <步驟(B)>
    在輥設定溫度60℃的開放式輥壓機中，將步驟(A)中所得之混練物、加硫促進劑之N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(CBS)1質量份、硫2質量份進行混練調配，而得未加硫橡膠組成物。 <步驟(C)>
    在145℃中將步驟(B)中所得之未加硫橡膠組成物進行熱處理而得加硫橡膠。 參考例7
    實施例30中，除了不使用實施例5中所得之粉碎物之外，其他與實施例30相同地得到未加硫橡膠組成物及加硫橡膠。步驟(A)之混練結束後的溫度為163℃。 試驗例1
    如下所述，係測定實施例30的步驟(B)中所得之未加硫橡膠組成物之化合物(I)的分散性，以及步驟(C)中所得之加硫橡膠的黏彈性特性。 (1)化合物(I)的分散性
    將未加硫橡膠組成物形成薄片化，並以目視來觀察該剖面而藉此判定是否有化合物(I)的未熔解物。 (2)動態黏彈性特性(tan δ)
    使用上島製作所股份有限公司製的黏彈性分析儀來進行測定。
    條件：溫度60℃
    初期應變10%、動態應變2.5%、頻率10Hz
    於實施例30的步驟(B)中所得之未加硫橡膠組成物中，未觀察到化合物(I)的未熔解物，分散性良好。當以參考例7中所得之加硫橡膠為對照時，實施例30中所得之加硫橡膠，該動態黏彈性特性(60℃中的tan δ)降低22%，可確認到物性的改善。 實施例31
    實施例30中，除了使用實施例7中所得之粉碎物1質量份來取代實施例5中所得之粉碎物2質量份之外，其他與實施例30相同地得到加硫橡膠。步驟(A)之混練結束後的溫度為167℃。 試驗例2
    進行與試驗例1相同之測定，於實施例31中所得之未加硫橡膠組成物中，未觀察到化合物(I)的未熔解物，分散性良好。當以參考例中所得之加硫橡膠為對照時，實施例31中所得之加硫橡膠，該動態黏彈性特性(60℃中的tan δ)降低27%，可確認到物性的改善。 比較參考例1
    實施例30中，除了使用中位徑(50% D)29μm之化合物(I)0.5質量份來取代實施例5中所得之粉碎物2質量份之外，其他與實施例30相同地得到加硫橡膠。步驟(A)之混練結束後的溫度為165℃。 比較試驗例1
    進行與試驗例1相同之測定，於比較參考例1中所得之未加硫橡膠組成物中，未觀察到化合物(I)的未熔解物，分散性良好。當以參考例中所得之加硫橡膠為對照時，比較參考例中所得之橡膠，該動態黏彈性特性(60℃中的tan δ)降低19%，可確認到物性的改善。然而，與實施例30、31相比，加硫橡膠之黏彈性特性的改善稍微不足。 比較參考例2
    實施例30中，除了使用製造例1中所得之中位徑(50% D)185μm之化合物(I)0.5質量份來取代實施例5中所得之粉碎物2質量份之外，其他與實施例30相同地得到加硫橡膠。步驟(A)之混練結束後的溫度為162℃。 比較試驗例2
    進行與試驗例1相同之測定，於比較參考例2中所得之未加硫橡膠組成物中，觀察到化合物(I)的未熔解物，分散性不良。當以參考例中所得之加硫橡膠為對照時，比較試驗例2中所得之橡膠，該動態黏彈性特性(60℃中的tan δ)僅降低10%，與實施例30、31相比，加硫橡膠之黏彈性特性的改善不足。 實施例32
    以實施例30、31的各步驟(B)中所得之混練物來被覆施以鍍黃銅處理之鋼絲，藉此得到環帶層。使用所得之環帶層，依循一般製造方法使生輪胎成形，並將所得之生輪胎在加硫機中進行加熱加壓，藉此得到加硫輪胎。 實施例33
    將實施例30、31的各步驟(B)中所得之混練物進行擠壓加工，而得胎膠用構件。使用所得之胎膠用構件，依循一般製造方法使生輪胎成形，並將所得之生輪胎在加硫機中進行加熱加壓，藉此得到加硫輪胎。 實施例34
    將實施例30、31的各步驟(B)中所得之混練物進行擠壓加工，調製出因應胎體之形狀的混練物，並貼附於聚酯製之胎體纖維絲的上下方而得胎體。使用所得之胎體，依循一般製造方法使生輪胎成形，並將所得之生輪胎在加硫機中進行加熱加壓，藉此得到加硫輪胎。 實施例35
    藉由下列步驟(A)~步驟(C)所得之加硫橡膠，可適當地用作為胎面膠。 <步驟(A)>
    使用班布里摻合機(東洋精機公司製，600ml Labo Plastomill)，將苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠SBR#1502(住友化學公司製)100質量份、ISAF-HM(Asahi Carbon公司製，商品名稱「Asahi #80」)45質量份、硬脂酸2質量份、氧化鋅3質量份、實施例5中所得之粉碎物4質量份、抗老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名稱「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製)1質量份及蠟(日本精蠟公司製「OZOACE-0355」)2質量份進行混練調配，而得橡膠組成物。該步驟，是在投入各種藥品及充填劑後5分鐘間，在50rpm的摻合機轉數中進行混練而實施，此時的橡膠溫度為160~175℃。 <步驟(B)>
    於開放式輥壓機中，在60~80℃的溫度中將步驟(A)中所得之橡膠組成物、加硫促進劑之N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(CBS)3質量份及硫2質量份進行混練調配，而得混練物。 <步驟(C)>
    在145℃中將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理而得加硫橡膠。 實施例36
    藉由下列步驟(A)~步驟(C)所得之加硫橡膠，可適當地用作為基部膠。 <步驟(A)>
    使用班布里摻合機(東洋精機公司製，600ml Labo Plastomill)，將苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠SBR#1502(住友化學公司製)100質量份、ISAF-HM(Asahi Carbon公司製，商品名稱「Asahi #80」)35質量份、硬脂酸2質量份、氧化鋅3質量份、實施例5中所得之粉碎物4質量份、抗老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名稱「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製)1質量份及蠟(日本精蠟公司製「OZOACE-0355」)2質量份進行混練調配，而得橡膠組成物。該步驟，是在投入各種藥品及充填劑後5分鐘間，在50rpm的摻合機轉數中進行混練而實施，此時的橡膠溫度為160~175℃。 <步驟(B)>
    於開放式輥壓機中，在60~80℃的溫度中將步驟(A)中所得之橡膠組成物、加硫促進劑之N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(CBS)2質量份、加硫促進劑之二苯基胍(DPG)0.5質量份、加硫促進劑之二硫化二苯並噻唑(MBTS)0.8質量份、及硫1質量份進行混練調配，而得混練物。 <步驟(C)>
    在145℃中將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理而得加硫橡膠。 實施例37
    藉由下列步驟(A)~步驟(C)所得之加硫橡膠，可適當地用作為環帶。 <步驟(A)>
    使用班布里摻合機(東洋精機公司製，600ml Labo Plastomill)，將天然橡膠(RSS#1)100質量份、HAF(Asahi Carbon公司製，商品名稱「Asahi #70」)45質量份、硬脂酸3質量份、氧化鋅5質量份、實施例5中所得之粉碎物4質量份、含水二氧化矽(Tosoh Silica公司製的「Nipsil(註冊商標)AQ」)10質量份、抗老化劑FR(松原產業公司製「Antioxidant FR」)2質量份、間苯二酚2質量份及環烷酸鈷2質量份進行混練調配，而得橡膠組成物。該步驟，是在投入各種藥品及充填劑後5分鐘間，在50rpm的摻合機轉數中進行混練而實施，此時的橡膠溫度為160~175℃。 <步驟(B)>
    於開放式輥壓機中，在60~80℃的溫度中將步驟(A)中所得之橡膠組成物、加硫促進劑之N,N-二環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(DCBS)1質量份、硫6質量份及甲氧化羥甲基三聚氰胺樹脂(住友化學公司製「Sumikanol 507AP」)3質量份進行混練調配，而得混練物。 <步驟(C)>
    在145℃中將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理而得加硫橡膠。 實施例38
    藉由下列步驟(A)~步驟(C)所得之加硫橡膠，可適當地用作為內襯膠。 <步驟(A)>
    使用班布里摻合機(東洋精機公司製，600ml Labo Plastomill)，將鹵化丁基橡膠(Exxon Mobil公司製「Br-IIR2255」)100質量份、GPF 60質量份、硬脂酸1質量份、氧化鋅3質量份、實施例5中所得之粉碎物4質量份及石蠟橡膠軟化油(出光興產公司製「Diana Process Oil」)10質量份進行混練調配，而得橡膠組成物。該步驟，是在投入各種藥品及充填劑後5分鐘間，在50rpm的摻合機轉數中進行混練而實施，此時的橡膠溫度為160~175℃。 <步驟(B)>
    於開放式輥壓機中，在60~80℃的溫度中將步驟(A)中所得之橡膠組成物、抗老化劑(苯胺與丙酮之縮合物(TMDQ))1質量份、加硫促進劑之二硫化二苯並噻唑(MBTS)1質量份及硫2質量份進行混練調配，而得混練物。 <步驟(C)>
    在145℃中將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理而得加硫橡膠。 實施例39
    藉由下列步驟(A)~步驟(C)所得之加硫橡膠，可適當地用作為胎邊膠。 <步驟(A)>
    使用班布里摻合機(東洋精機公司製，600ml Labo Plastomill)，將天然橡膠(RSS#3)40質量份、聚丁二烯橡膠(宇部興產公司製「BR150B」)60質量份、FEF 50質量份、硬脂酸2.5質量份、氧化鋅3質量份、實施例5中所得之粉碎物4質量份、抗老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名稱「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製)2質量份、芳香基橡膠軟化油(Cosmo石油公司製「NC-140」)10質量份及蠟(大內新興化學工業公司製「Sunnoc(註冊商標)Wax」)2質量份進行混練，而得橡膠組成物。該步驟，是在投入各種藥品及充填劑後5分鐘間，在50rpm的摻合機轉數中進行混練而實施，此時的橡膠溫度為160~175℃。 <步驟(B)>
    於開放式輥壓機中，在60~80℃的溫度中將步驟(A)中所得之橡膠組成物、加硫促進劑之N-三級丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(BBS)0.75質量份及硫1.5質量份進行混練調配，而得混練物。 <步驟(C)>
    在145℃中將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理而得加硫橡膠。 實施例40
    藉由下列步驟(A)~步驟(C)所得之加硫橡膠，可適當地用作為胎體。 <步驟(A)>
    使用班布里摻合機(東洋精機公司製，600ml Labo Plastomill)，將天然橡膠(TSR20)70質量份、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠SBR#1502(住友化學公司製)30質量份、N339(三菱化學公司製)60質量份、硬脂酸2質量份、氧化鋅5質量份、橡膠軟化油(出光興產公司製「Diana Process PS32」)7質量份及實施例5中所得之粉碎物4質量份進行混練，而得橡膠組成物。該步驟，是在投入各種藥品及充填劑後5分鐘間，在50rpm的摻合機轉數中進行混練而實施，此時的橡膠溫度為160~175℃。 <步驟(B)>
    於開放式輥壓機中，在60~80℃的溫度中將步驟(A)中所得之橡膠組成物、加硫促進劑之N-三級丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(BBS)1質量份、硫3質量份、抗老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名稱「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製)1質量份及抗老化劑(苯胺與丙酮之縮合物(TMDQ))1質量份進行混練調配，而得混練物。 <步驟(C)>
    在145℃中將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理而得加硫橡膠。 實施例41
    藉由下列步驟(A)~步驟(C)所得之加硫橡膠，可適當地用作為胎面膠。 <步驟(A)>
    使用班布里摻合機(東洋精機公司製，600ml Labo Plastomill)，將苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠SBR#1500(JSR公司製)100質量份、二氧化矽(商品名稱：「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」，Degussa公司製)78.4質量份、碳黑(商品名稱：「N-339」，三菱化學公司製)6.4質量份、矽烷偶合劑(四硫化雙(3-三乙氧矽烷基丙基)：商品名稱「Si-69」，Degussa公司製)6.4質量份、橡膠軟化油(商品名稱：「NC-140」，Cosmo石油公司製)47.6質量份、抗老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)：商品名稱「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製)1.5質量份、氧化鋅2質量份、硬脂酸2質量份、及實施例5中所得之粉碎物12質量份進行混練調配，而得橡膠組成物。該步驟是在70~120℃的溫度範圍內進行操作，在投入各種藥品及充填劑後5分鐘間，在80rpm的摻合機轉數中進行混練，接著在5分鐘間，在100rpm的摻合機轉數中進行混練而實施。 <步驟(B)>
    於開放式輥壓機中，在30~80℃的溫度中將步驟(A)中所得之橡膠組成物、加硫促進劑之N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(CBS)1質量份、加硫促進劑之二苯基胍(DPG)1質量份、蠟(商品名稱「Sunnoc(註冊商標)N」大內新興化學工業公司製)1.5質量份及硫1.4質量份進行混練調配，而得混練物。 <步驟(C)>
    在160℃中將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理而得加硫橡膠。 實施例42
    實施例41中，除了使用溶液聚合SBR(「Asaprene(註冊商標)」，Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製)來取代苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠SBR#1500(JSR公司製)之外，其他與實施例41相同地得到加硫橡膠。該加硫橡膠可適當地用作為胎面膠。 實施例43
    實施例41中，除了使用SBR#1712(JSR公司製)來取代苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠SBR#1500(JSR公司製)，將橡膠軟化油的用量變更為21質量份，並將裝入氧化鋅之時機變更為第2步驟之外，其他與實施例41相同地得到加硫橡膠。該加硫橡膠可適當地用作為胎面膠。 產業上之可應用性：
    根據本發明，可容易得到由以式(I)表示之化合物所構成之微粒化後的粒子。
    权利要求:
    Claims (21)
    [1] 一種粒子之製造方法，其特徵係使用粉碎機，在選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上之存在下，將由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)超過100μm之粒子粉碎，而得到由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子； (式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，或R1與R2相互鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環；m表示2~9的整數；Mn+表示H+或n價的金屬離子；n表示1或2的整數)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中以式(I)表示之化合物係以式(I-1)表示之化合物；
    [3] 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中係在相對於以式(I)表示之化合物的1質量份而言為0.1~9質量份之選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上之存在下進行粉碎。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其係得到由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)未達10μm之粒子。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其中粉碎機為噴射研磨機或珠粒研磨機。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法，其中由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子，是由以式(I)表示之化合物所構成且95%粒徑(95% D)為50μm以下之粒子。
    [7] 一種加硫橡膠之製造方法，其特徵係具有：將藉由如申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法所得之粒子與橡膠成分與充填劑進行混練之步驟(A)，將步驟(A)中所得之混練物與硫成分與加硫促進劑進行混練之步驟(B)，以及將步驟(B)中所得之混練物進行熱處理之步驟(C)。
    [8] 一種組成物，其特徵係含有：由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子，以及由選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子； (式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，或是R1與R2相互鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環；m表示2~9的整數；Mn+表示H+或n價的金屬離子；n表示1或2的整數)。
    [9] 如申請專利範圍第8項之組成物，其中以式(I)表示之化合物是以式(I-1)表示之化合物；
    [10] 如申請專利範圍第8或9項之組成物，其係含有：由以式(I)表示之化合物所構成之粒子，以及由選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上所構成之粒子；由以式(I)表示之化合物所構成之粒子與由選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上所構成之粒子之混合物的中位徑(50% D)為100μm以下。
    [11] 如申請專利範圍第8至10項中任一項之組成物，其係含有：相對於以式(I)表示之化合物的1質量份而言為0.1~9質量份之選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上。
    [12] 如申請專利範圍第8至11項中任一項之組成物，其係含有：由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)未達10μm之粒子，以及由選自由二氧化矽、滑石及黏土所組成之群組的1種以上所構成且中位徑(50% D)未達10μm之粒子。
    [13] 如申請專利範圍第8至12項中任一項之組成物，其中粉碎機為噴射研磨機或珠粒研磨機。
    [14] 如申請專利範圍第8至13項中任一項之組成物，其中由以式(I)表示之化合物所構成且中位徑(50% D)為100μm以下之粒子，是由以式(I)表示之化合物所構成且95%粒徑(95% D)為50μm以下之粒子。
    [15] 一種橡膠組成物，其特徵係將如申請專利範圍第8至14項中任一項之組成物與橡膠成分與充填劑與硫成分與加硫促進劑進行混練而得。
    [16] 一種加硫橡膠，其特徵係藉由對如申請專利範圍第15項之橡膠組成物進行熱處理而得。
    [17] 一種含有空氣的輪胎，其特徵係加工如申請專利範圍第15項之橡膠組成物而製造出。
    [18] 一種輪胎用環帶層，其特徵係含有以如申請專利範圍第16項之加硫橡膠所被覆之鋼絲而成。
    [19] 一種輪胎用胎體層(carcass)，其特徵係含有以如申請專利範圍第16項之加硫橡膠所被覆之胎體纖維絲而成。
    [20] 一種輪胎用胎邊(sidewall)、輪胎用內襯(inner liner)、輪胎用胎面(cap tread)或輪胎用基部(under tread)，其特徵係含有如申請專利範圍第16項之加硫橡膠而成。
    [21] 一種含有空氣的輪胎，其特徵係含有如申請專利範圍第16項之加硫橡膠而成。
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    TWI535691B|2016-06-01|
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    US20140065337A1|2014-03-06|
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    BR112013028712B1|2020-06-02|
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    RU2013155191A|2015-06-20|
    EP2708529B1|2018-04-04|
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    JPS6082406A|1983-10-14|1985-05-10|Bridgestone Corp|Pneumatic radial tire|
    GB8401508D0|1984-01-20|1984-02-22|Monsanto Europe Sa|Compounds useful as rubber/metal bonding promoters|
    JP2579753B2|1986-07-16|1997-02-12|住友化学工業株式会社|ゴム組成物|
    DE3774781D1|1986-07-16|1992-01-09|Sumitomo Chemical Co|Kautschukmischung.|
    US5256362A|1989-07-14|1993-10-26|Nippon Shokubai Co., Ltd.|Method for production of granular cysteamine hydrochloride|
    JPH03163054A|1989-08-14|1991-07-15|Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd|Production of granular cysteamine hydrochloride|
    DE69712165T2|1996-12-02|2002-11-14|Ciba Sc Holding Ag|Herstellungsverfahren einer Pigmentzusammensetzung|
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011106947||2011-05-12||
    JP2011106948||2011-05-12||
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